§5.1. Notiuni fundamentale de termostatica. Primul postulat al Termodinamicii
O stare a unui sistem fizic (termodinamic) pentru care valorile parametrilor caracteristici ramân constante (în timp) este numita stare de echilibru termodina 17317h722r mic.
Un sistem termodinamic care nu schimba nici substanta si nici energie cu mediul ambiant (înconjurator) este numit sistem termodinamic izolat (închis).
Experientele efectuate arata ca – dupa o anumita durata finita (numita timp de relaxare, τ) –orice sistem termodinamic izolat ajunge într-o stare de echilibru termodina 17317h722r mic, în care ramâne (pentru totdeauna). Acest rezultat – care este valabil doar pentru sistemele termodinamice uzuale (macroscopice), dar nu este valabil pentru sistemele fizice microscopice si nici pentru sistemele cosmologice – se numeste primul postulat[1] al termodinamicii.
Pentru a defini notiunile de proces cuasistatic, respectiv de proces (transformare) nestatic(a), vom considera (drept exemplu particular) transformarile termodinamice ale unei anumite cantitati de gaz, închisa într-un cilindru de catre un piston mobil. Vom admite ca – la momentul initial – pistonul se gaseste în pozitia 1 (v.figura 5.1), gazul fiind într-o stare de echilibru termodina 17317h722r mic. FieΔt1 si τ12 durata miscarii pistonului din pozitia
initiala 1 pâna în pozitia 2 si – respectiv – durata _______________________________
de relaxare necesara gazului pentru a atinge starea . . . . . . . . . . . .
de echilibru termodinamic corespunzând pozitiei 2 . . . . . . . . . . . 1 2
a pistonului, pornind de la pozitia initiala 1. Daca . . . . . . . . . . . . _____________
Δt1≥ τ12, tranzitia gazului de la starea de echilibru . . . . . . . . . . . _____________
initial la starea de echilibru final poate fi considerata . . . . . . . . . . . .
drept o succesiune continua de stari de echilibru . . . . . . . . . . .
(putând fi reprezentata printr-o curba în diagrama _______________________________
parametrilor de stare), motiv pentru care aceasta
transformare termodinamica va fi numita cuasistatica.[2] Fig. 5.1
Dimpotriva, daca Δt1<τ12,, nu exista timpul necesar atingerii starilor de echilibru si transformarea 1 →2 va fi numita nestatica.
Parametrii caracteristici starilor de echilibru sau transformarilor sistemelor termodinamice sunt numiti parametri termodinamici.
Exista mai multe clasificari ale parametrilor termodinamici, cele mai importante fiind prezentate în continuare.
Astfel, parametrii termodinamici sunt clasificati în:
(i) parametri externi (simbol ai), care depind în principal de corpurile care delimiteaza sistemul considerat (spre exemplu, de natura peretilor unei cuve cu gaz) si doar într-o masura neglijabila de natura sistemului (sau de cantitatea de substanta a sistemului),
(ii) parametri externi (simbol Aj), daca – dimpotriva – respectivii parametri depind în principal de natura sistemului studiat sau de cantitatea de substanta a sistemului.
Spre exemplu, volumul unui gaz, aria unei pelicule de lichid, intensitatile câmpului electric E sau magnetic H sunt parametri externi, deoarece ei depind în principal de pozitiile peretilor, ale tijelor (v. figura 5.2), respectiv de valorile sarcinilor si curentilor electrici exteriori (inclusiv de dimensiunile geometrice caracteristice), în timp ce densitatea unui solid (care depinde în principal de natura sa), presiunea unui gaz (determinata de numarul moleculelor de gaz din unitatea de volum, precum si de temperatura) sunt parametri interni.
______________________ ______ O alta clasificare importanta a parametrilor
_____________________ ______ termodinamici este cea care evidentiaza:
(i) parametrii de stare, având valori specifice pentru fiecare stare de echilibru termodina 17317h722r mic,
Apa (cu sapun) si: (ii) parametrii de transformare, care nu depind numai de starile initiala si finala, ci de întreaga transformare termodinamica[3].
_____________________ ______ Spre exemplu, energia interna – definita ca
______________________ ______ suma a energiilor cinetice si potentiale ale tuturor particulelor[4] (molecule, atomi, electroni, nuclee atomice
Fig. 5.2 s.a.) care formeaza un sistem termodinamic este un parametru (foarte important) de stare.
Dimpotriva, lucrul mecanic si caldura sunt parametri de transformare (proces) deoarece depind de natura transformarilor dintre starile initiala si – respectiv – finala.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A 12-a parte din masa unui atom al izotopului 12 al carbonului este numita unitate atomica de masa (simbol u): 
Raportul masei unei molecule a unei anumite substante la unitatea atomica de masa este numita masa moleculara (simbol M) a respectivei substante: 
Daca masa unei anumite cantitati de substanta exprimata în grame (sau în kilograme) este egala cu masa moleculara, aceasta cantitate de substanta va fi numitamol (respectiv, kilomol).
Numarul moleculelor continute de 1 gram (respectiv de 1 kilogram) de substanta este numit numarul lui Avogadro: 
Daca valorile anumitor parametri termodinamici de stare sau de transformare (proces) permit calculul celorlalti parametri de stare, respectiv de transformare ai unui anumit sistem termodinamic, acesti parametri sunt numiti parametri de univocitate ai starii de echilibru sau ai transformarilor termodinamice ale sistemului considerat[5]. Experientele efectuate au aratat ca principalele tipuri de parametri de univocitate ai starii de echilibru termodina 17317h722r mic ai unui anumit sistem macroscopic sunt:
- parametrii externi ai ,
- parametrii de “compozitie”, adica numerele de moli (sau kilomoli) νj ai diferitelor substante care formeaza sistemul considerat,
- parametrii de “ordine” Ok , care indica dispunerea (aranjarea) moleculelor în interiorul sistemului termodinamic.
§5.2. Primul Principiu al Termodinamicii
Pornind de la definitia parametrilor de univocitate, rezulta ca energia interna a unui sistem termodinamic poate fi exprimata (ca parametru de stare) în functie de valorile parametrilor externi ai , de numerele de compozitie νj si de parametrii de ordine Ok: U=U(ai, νj, Ok). Expresia diferentialei energiei libere va fi deci:
Derivata partiala a energiei interne în raport cu un parametru extern ai , cu semn schimbat:
este numita parametru de forta asociat parametrului extern ai .
Cresterea energiei interne a unui sistem termodinamic datorita adaugarii unei molecule (sau a unui mol, respectiv kilomol de substanta) suplimentara, pentru valori constante ale parametrilor externi si ale parametrilor de ordine:
este numita potential (electro)chimic corespunzând unei molecule (unui mol, respectiv unui kilomol) a(l) substantei “j”.
În fine, daca parametrul de ordine Ok coincide cu entropia statistica (definita în baza notiunilor matematice privind probabilitatile)[6], derivata partiala: 
va fi numita temperatura statistica asociata compartimentului izolat “k” (caracterizat de entropia statistica Ok).
Primul termen al expresiei diferentialei energiei interne:
este numit lucru mecanic (diferential) primit[7] de sistemul termodinamic considerat.
Ultimul termen al expresiei diferentiale a energiei interne:
este numit caldura primita de sistemul termodinamic în cursul transformarii diferentiale considerate.
Luând în consideratie definitiile energiei interne si a caldurii schimbate[8] de sistemul termodinamic cu mediul ambiant (exterior), se obtine pentru diferentiala energiei interne expresia:
care este numita (expresie a) primul(ui) principiu al Termodinamicii[9].
Primul principiu al Termodinamicii exprima conditia de conservare a energiei, întrucât – în conformitate cu acest principiu – variatia de energie interna trebuie sa fie egala cu suma energiilor schimbate de sistemul termodinamic cu exteriorul sub forma de lucru mecanic, caldura si – respectiv – concomitent cu schimbul de substanta.
Exercitii
1. Deduceti parametrii de forta asociati: a) volumului unui gaz aflat într-un recipient închis de un piston mobil, b) ariei unei pelicule de lichid, delimitata de un cadru fix si o tija mobila.
Rezolvare: a) Se stie ca lucrul mecanic efectuat de un gaz într-o deplasare elementara (diferentiala) cu dx a pistonului este: dLef.=Fdx=pSdx=pdV , unde p este presiunea gazului, S este
___________________ ___________ _______ aria sectiunii transversale a pistonului,
p iar dV = S . dx reprezinta variatia
_______ volumului gazului. Se constata ca
_______ A L expresia primului principiu al
___________________ ___________ _______ 
a) b) de unde:
Fig. 5.5 
b) Lucrul mecanic efectuat de lichid în timpul deplasarii cu dx a tijei mobile este dat de expresia: 
unde σ este tensiunea superficiala a lichidului, L este lungimea contactului dintre pelicula de lichid si tija mobila, iar dA reprezinta variatia ariei peliculei. Se obtine:
de unde: 
[1] Se numeste postulat termodinamic o afirmatie verificata de experienta pentru un domeniu limitat (aici, doar pentru sistemele fizice macroscopice), afirmatie care este admisa fara vreo demonstratie teoretica în cadrul unui anumit formalism teoretic (aici, al Termodinamic) al Fizicii.
[2] Toate transformarile termodinamice studiate (uzual) în licee sunt – evident – cuasistatice.
[3] Din studiul efectuat în licee, se stie ca – spre exemplu – valoarea lucrului mecanic efectuat de un gaz este numeric egala cu aria suprafetei cuprinse între reprezentarea grafica a transformarii studiate în diagrama presiune-volum si axa volumelor (v.figura 5.3). Se constata usor ca – spre exemplu – lucrul mecanic efectuat în transformarea i→2→f este mai mare decât cel efectuat în transformarea izoterma i→f (se presupune p
ca piVi=pfVf), care este mai mare decât cel efectuat în transformarea pi - - - - - - x - - - - - - - - - - - - 2
i→1→f, etc. În consecinta, în timp ce diferentiala unui parametru de T=const.
stare este total exacta (deci aceasta diferentiala admite o primitiva, p2 - - - - - - -1 - - - - - - - - - - - - f
care este un parametru de stare), diferentialele parametrilor de _____________________________ V
transformare nu pot fi total-exacte, deoarece ele nu pot admite Vi Vf
primitive, valorile lor depinzând de însasi transformarea termo- Fig. 5.3
dinamica.
[4] În mod uzual, energia interna este formata de suma acelor energii cinetice si potentiale care îsi schimba valorile în transformarile studiate. Spre exemplu, la temperaturi uzuale, energia interna nu include energiile de oscilatie ale atomilor în molecule (aceste oscilatii sunt activate la temperaturi mai înalte) etc.
[5] Spre exemplu, în geometrie se pot alege drept parametri de univocitate pentru “descrierea” unui triunghiu arbitrar: (i) lungimile celor 3 laturi ale triunghiului, (ii) lungimea unei laturi si valorile unghiurilor adiacente, sau alti 3 parametri independenti. În fizica, numarul parametrilor de univocitate depinde de precizia ceruta pentru respectiva evaluare; spre exemplu, densitatea aerului poate fi calculata cu o precizie modesta pornind de la parametrii de univocitate “clasici”: presiunea si temperatura aerului, cu o precizie mai buna daca se adauga parametrilor de univocitate indicati – umiditatea aerului, etc.
[6] Pentru a clarifica problema parametrilor de ordine, consideram un sistem având (doar) 4 particule (molecule) în 2 doua compartimente care comunica între ele. Cele 4 particule pot fi dispuse în cele 2 compartimente în cele doua compartimente în 2 modalitati diferite de ordine totala (v.figura 5.4a), în 8 modalitati diferite de ordine partiala (v.figura 5.4b) si în 6 modalitati diferite de dezordine ______________ ______________ ______________ totala (v.figura 5.4c). Pornind de la probabi- 1 2 1 2 2 3
litatile corespunzând fiecarei stari de ordine 3 4 4
(aici 1/8, ½ si – respectiv – 3/8) se poate 4 3 1
asocia starilor termodinamice un parametru _______________ ______________ _____________ cantitativ numit grad de dezordine (de nede- Fig. 5.4a Fig. 5.4b Fig. 5.4c terminare) sau entropie statistica, care este
parametrul tipic de ordine.
[7] Îndeosebi în licee se utilizeaza frecvent lucrul mecanic efectuat de sistem în afara (exterior): 
. Mentionam de asemenea ca “d ” este simbolul diferentialelor neexacte.
[8] Prin conventie, în timp ce dQp>0 si dLp>0 reprezinta energiile primite din exterior, dQp<0 si dLp<0 reprezinta energiile cedate de sistemul termodinamic considerat în exterior, sub forma de caldura si – respectiv – de lucru mecanic.
[9] Evident, faptul ca primul principiu al Termodinamicii a fost obtinut pornind de la alegerea noastra a parametrilor de univocitate nu arata ca acest principiu ar putea fi demonstrat, ci indica numai ca exista o anumita echivalenta a primului principiu al Termodinamicii cu afirmatia ca parametrii externi, numerele de compozitie si parametrii de univocitate ai unui sistem termodinamic, precum si cu defitiile date pentru lucrul mecanic si caldura
Niciun comentariu:
Trimiteți un comentariu